圖1：拉曼光譜實驗裝置

我們以 14 種不同石榴石的樣品為例，其中 12 種已知物種和來源，2種未知物種和來源。測量系統(tǒng)采用 AvaSpec-Mini4096CL 型光譜儀和 AvaLaser 785高靈敏度拉曼探頭（內(nèi)置一臺波長穩(wěn)定的785nm激光器）來獲取拉曼光譜。

我們采用光譜相關法HQI比較來自不同樣品的拉曼光譜差異，它通過一個單一數(shù)值來表征兩個光譜彼此之間的相關性(1全相關，0完全不相關)。對光譜進行數(shù)據(jù)處理后，結果表明HQI> 0.85為強相關(綠色)，0.85 > HQI > 0.5為弱相關(黃色)，HQI < 0.5為不相關(紅色)。表格為實驗中的幾例樣品，比較了四種不同的鈣鐵榴石樣品。如圖所示，來自亞利桑那州的兩個樣品非常相關（HQI=0.9912），來自馬里的兩個樣品也非常相關（HQI=0.9026）。除此之外，馬里樣品1與亞利桑那州樣品1有很強的相關性(HQI = 0.9611)，馬里樣品2與亞利桑那州樣品1僅為弱相關(HQI = 0.8130)，結果表明相關性對于識別相似樣品的拉曼光譜非常有效。

圖2：原始光譜數(shù)據(jù)(左上)、基線校正和歸一化光譜(右上)、亞利桑那州和馬里樣品HQI數(shù)據(jù)圖

用相同的方法測量6種錳鋁榴石樣品。HQI結果如圖3所示，來自巴西和中國的錳鋁榴石樣品相關性較強，但來自巴基斯坦的樣品只與自身樣品存在相關性，結果讓我們都非常意外，因為中國和巴基斯坦的樣品在視覺上更相似。但巴基斯坦的樣品在近紅外的吸收比其他兩個產(chǎn)地的樣品低，所以我們使用LIBS技術進一步研究產(chǎn)生這些差異的原因。

圖3：巴西、中國、巴基斯坦樣品HQI數(shù)據(jù)圖

通過分析12個已知樣品的拉曼光譜的HQI相關性，我們對剩余2種未知石榴石進行了分類。結果如圖4所示，我們可以識別未知樣品1為錳鋁榴石，未知樣品2為鈣鋁榴石。另外，未知樣品1與巴西樣品2的相關性比與中國樣品的相關性更強，而與巴基斯坦樣品的相關性不高。

圖4：未知樣品的與所有已知樣品HQI數(shù)據(jù)圖

圖5：LIBS實驗系統(tǒng)

為了對前面的研究結果做進一步的深入分析，我們使用了Avantes LIBS系統(tǒng)（圖5, AvaSpec-Mini2048CL, 200-450nm, 0.25nm分辨率）對所有石榴石樣品進行了分析，這個光譜范圍特別適合于石榴石的成分分析，因為它的構成元素如Al, Ca, Si, Fe, Mg在這個范圍都會產(chǎn)生很強的LIBS譜線。假設巴西樣品的Mg含量比中國和巴基斯坦樣品的Mg含量更高，我們可以再通過觀察280nm處的Mg譜線和288nm處的Si譜線進行驗證。由于所有種類的石榴石都具有相同的Si含量，所以我們將所有光譜歸一化到288nm，來比較其相對峰值強度。如圖6所示，巴西樣品的Mg濃度明顯高于巴基斯坦樣品，但低于中國樣品。除此之外，右下光譜圖是一份未知產(chǎn)地的錳鋁榴石樣品，它的Mg譜線強度較大，說明Mg濃度較高，這個結果與其外觀特征相符合。如圖7所示，未知樣品呈深紅色，相比錳鋁榴石更接近鎂鋁榴石。

圖6：石榴石的Mg / Si 元素LIBS光譜

圖7：來自不同地區(qū)的錳鋁榴石(a)中國，(b)巴西，(c)巴基斯坦，(d)來源不明的未知樣品

接下來，我們分析了395 nm特征峰處Ca / Al的光譜數(shù)據(jù)。發(fā)現(xiàn)所有石榴石的Al含量幾乎相同(見圖8)所以我們選擇了396 nm的Al譜線作歸一化處理。左下圖為巴基斯坦樣品的光譜圖，可以看出巴基斯坦樣品的Ca含量明顯高于其他樣品。結合圖6可以發(fā)現(xiàn)：與其他地區(qū)相比，巴基斯坦樣品中鈣的含量較高而Mg的含量較低，這就是為什么它與中國和巴西的樣品相比拉曼光譜相關性較低。

圖8：Ca / Al 不同含量的石榴石LIBS光譜圖

實驗表明，他們都屬于錳鋁榴石，但巴西、中國、未知樣品的特性更像鎂鋁榴石，而巴基斯坦的樣品特性更像鈣鋁榴石。為了進一步驗證巴基斯坦樣品是否更像鈣鋁榴石，如圖9所示，我們對比了其他三種鎂鋁榴石樣品和巴基斯坦樣品的LIBS光譜。

圖9: Ca / Al 區(qū)域的鈣鋁榴石LIBS光譜