拉曼光譜法改善電池壽命

電池技術(shù)是人類可持續(xù)綠色能源未來的關(guān)鍵支柱。國際能源署（IEA）在其2020年9月的報(bào)告中強(qiáng)調(diào)了這一事實(shí)，該報(bào)告題為“電池和電力存儲(chǔ)創(chuàng)新：基于專利數(shù)據(jù)的全球調(diào)研1?！痹谇把灾校瑖H能源署執(zhí)行董事Faith Birol博士說：“國際能源署對(duì)全球能源未來的預(yù)測(cè)，強(qiáng)調(diào)了發(fā)展更好、更便宜的電力存儲(chǔ)的日益增長的重要性?！彼又嬲f：“但是儲(chǔ)能這一至關(guān)重要的技術(shù)，就其目前的部署和性能而言，還沒有達(dá)到其應(yīng)有的水平”。解決當(dāng)前鋰電池能量存儲(chǔ)問題的一種可能解決方案是探索使用新型材料生產(chǎn)電池。本應(yīng)用指南將回顧一個(gè)研究團(tuán)隊(duì)如何使用拉曼光譜技術(shù)在開發(fā)替代的高存儲(chǔ)容量技術(shù)——中溫鈉硫（IT-NaS）電池的研究中所提供的幫助。

改善電池的長期循環(huán)性

Kandhasamy等人在他們最近發(fā)表的題為“提高中溫鈉硫（IT-NaS）電池的性能和長期可循環(huán)性的運(yùn)行策略2”文章中解釋說：盡管目前世界上最大的電池存儲(chǔ)單元采用了NaS電池技術(shù)，但由于需要極高的運(yùn)行溫度（約350°C），因此并未得到廣泛采用。 同時(shí)已經(jīng)觀測(cè)到這個(gè)高溫使實(shí)驗(yàn)室的室溫發(fā)生了變化，這些設(shè)備仍受到陰極腐蝕和陽極結(jié)晶的困擾，從而導(dǎo)致性能下降和壽命縮短。 因此該團(tuán)隊(duì)研究了可以在150°C以下安全運(yùn)行的IT-NaS電池設(shè)計(jì)，初步結(jié)果表明在許多方面都有希望，無論小型還是大型電池其放電容量都遠(yuǎn)低于理論極限。隨著進(jìn)一步研究，他們觀察到僅經(jīng)過一個(gè)充放電循環(huán)后，IT-NaS電池的內(nèi)阻便顯著增加，這表明陰極附近的電解質(zhì)（稱為陰極電解質(zhì)）發(fā)生了不可逆的降解。由于拉曼光譜對(duì)應(yīng)于分子鍵的振動(dòng)頻率，因此它特別適合研究同素異形體。因此研究小組決定使用Avantes公司的AvaRaman-532 TEC拉曼光譜儀測(cè)量初始和回收的陰極電解質(zhì)?；趫D1所示的結(jié)果，通過175cm-1拉曼信號(hào)強(qiáng)度的增加可以很明顯地看出硫（S）正在發(fā)生化學(xué)變化。通過將拉曼光譜峰與已知的硫(S)譜段進(jìn)行擬合，他們斷定拉曼峰值的增加是由于絕緣S8的增加和活性S4的減少，進(jìn)而證明了拉曼光譜法對(duì)同素異形體具有很高的特異性。憑借著拉曼光譜學(xué)提供的光譜數(shù)據(jù)，研究團(tuán)隊(duì)探索了很多優(yōu)化方法，包括稀釋陰極液濃度和減小陰極液層次。最終，研究人員研制出了具有增強(qiáng)型長期性能，良好穩(wěn)定性和開創(chuàng)性的平均總電池能量效率（73±4％）的電池。

圖1：初始和回收陰極電解質(zhì)的拉曼光譜3

拉曼光譜系統(tǒng)要求

由于拉曼信號(hào)表現(xiàn)為光子能量的變化，而不是光子的直接吸收或發(fā)射，因此對(duì)激發(fā)，檢測(cè)和采樣有一些獨(dú)特的要求。拉曼系統(tǒng)的首要要求是使用窄線寬和波長穩(wěn)定的激光器。所有拉曼光譜均以頻率漂移的形式進(jìn)行測(cè)量，在圖1中顯示為拉曼頻移（cm-1）。因此，很明顯地激光波長的任何紅移（向長波方向移動(dòng)）或藍(lán)移（向短波方向移動(dòng)）都會(huì)導(dǎo)致拉曼光譜出現(xiàn)移動(dòng)。此外，假設(shè)激光的線寬大于光譜儀的光譜分辨率或拉曼光譜的線寬，將導(dǎo)致觀察到的光譜“模糊”，最終降低光譜分辨率。AvaRaman-532拉曼光譜儀使用極其穩(wěn)定的532nm倍頻Nd:YAG激光器，其線寬小于0.1nm。 532 nm處0.1 nm的線寬大約相當(dāng)于3.5 cm-1，大大低于AvaRaman-532光譜儀的10 cm-1分辨率，以免拉曼光譜失真。

接下來，必須了解拉曼效應(yīng)是由非線性光學(xué)現(xiàn)象引起的，因此拉曼信號(hào)強(qiáng)度一般非常微弱（量子效率約10-6）。因此，需要把激光高度聚焦在樣品上，而且光譜儀需要采用較長的積分時(shí)間，因此所有Avantes公司的拉曼光譜儀都使用熱電制冷型探測(cè)器。 AvaRaman-532 TEC拉曼光譜儀包含了一臺(tái)AvaSpec-ULS2048L-TEC光譜儀，可以把探測(cè)器冷卻至5°C，并穩(wěn)定在0.1°C的溫度范圍內(nèi)。使用苯標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行測(cè)試時(shí)信噪比（SNR）可達(dá)200:1。 全新的AvaRaman-532 HERO-EVO采用科研級(jí)的AvaSpec-HERO光譜儀，探測(cè)器的制冷溫度可以低至-10°C，使用苯標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行測(cè)試時(shí)信噪比（SNR）可高達(dá)800:1。

此外，有必要了解在這個(gè)應(yīng)用中為什么研究人員選擇使用532 nm的激光波長，而不是更常見的785 nm激光波長。在拉曼光譜中有兩種互相競(jìng)爭(zhēng)的現(xiàn)象會(huì)影響波長的選擇。首先是所謂的“歐米伽四次方”依賴性，導(dǎo)致了波長越短散射效率越高。從表面上看，這意味著較短的激光波長是拉曼光譜的更優(yōu)選擇，但由于第二種現(xiàn)象（激光誘導(dǎo)自體熒光），使得通常情況并非如此。通常，熒光都比較弱，但與拉曼散射相比，熒光還是很強(qiáng)。結(jié)果導(dǎo)致激光誘導(dǎo)自體熒光會(huì)完全掩蓋拉曼光譜。由于大多數(shù)有機(jī)分子在可見光和紫外光激發(fā)下會(huì)發(fā)出熒光，因此通常選擇785nm激光激發(fā)。但是，在本文這種應(yīng)用中，由于目標(biāo)分析物是無機(jī)物，因此自發(fā)熒光非常小，所以研究人員采用了效率更高的532 nm激光。

這個(gè)事實(shí)對(duì)他們的成功至關(guān)重要，因?yàn)殛帢O電解質(zhì)具有很強(qiáng)的吸收性，由于采用785 nm激發(fā)需要更高的激光功率，有可能導(dǎo)致燃燒。 因此，Avantes提供532 nm和785 nm兩種版本的AvaRaman光譜儀，給研究人員帶來更大的靈活性。

最后，需要指出的是他們用來識(shí)別陰極電解質(zhì)中S8的175cm-1拉曼光譜比較靠近激光本身的譜線，而由于用標(biāo)準(zhǔn)的濾光片很難過濾掉來自激光器的放大自發(fā)輻射，所以大多數(shù)商用拉曼光譜儀的拉曼Cut-on頻移為?200cm-1。幸運(yùn)的是，所有Avantes公司的拉曼光譜儀，包括AvaRaman-532，都使用了尖端的邊緣陡峭濾光片和專有的光學(xué)設(shè)計(jì)，可以測(cè)量低至100cm-1的拉曼頻移。 此功能使AvaRaman光譜儀成為測(cè)量較重原子（例如在較低頻率振動(dòng)的硫）的理想選擇。

亮點(diǎn)

Avantes公司將高靈敏度AvaSpec光譜儀與532 nm或785 nm激光結(jié)合起來，可為拉曼測(cè)量提供出色的測(cè)量結(jié)果。光譜儀是根據(jù)激光器的波長而制定的合適配置。 如果選擇內(nèi)置科研級(jí)的AvaSpec-HERO光譜儀。由于其較低的暗噪聲（僅2個(gè)計(jì)數(shù)），您將獲得更好的測(cè)試結(jié)果。當(dāng)您測(cè)量如拉曼光譜這樣的微弱信號(hào)時(shí)，其出色的信噪比（800：1）就變得非常重要。同樣，當(dāng)需要實(shí)時(shí)監(jiān)視微小的過程變化時(shí)，也可以通過其出色的信噪比來區(qū)分。 其更高的數(shù)值孔徑（NA）為其帶來更好的靈敏度，這將導(dǎo)致更多的光子照射到探測(cè)器上。由于其探測(cè)器可冷卻至-10°C，因此可以獲得較低的噪聲水平，而且其控溫精度可達(dá)+/ -0.1°C并且非常穩(wěn)定，所以可以得到非常準(zhǔn)確且重復(fù)性好的測(cè)量結(jié)果。這些特點(diǎn)加起來使其可以用于對(duì)測(cè)試條件要求更高的應(yīng)用（如弱光，更高的信噪比，低噪聲水平）。

結(jié)論

Avantes還提供模塊化和OEM版本的拉曼系統(tǒng)。 有關(guān)Avantes提供的所有實(shí)驗(yàn)室和OEM光譜儀以及激光器、探頭和采樣附件的更多信息，請(qǐng)隨時(shí)與我們聯(lián)系。